La chitina e il chitosano, biopolimeri derivati da fonti naturali, hanno suscitato un notevole interesse in diversi settori grazie alle loro proprietà uniche e alle applicazioni versatili.
La chitina è un polisaccaride naturale presente negli esoscheletri di crostacei e insetti e nelle pareti cellulari di alcuni funghi. Il chitosano è un polisaccaride lineare derivato della chitina, il bio-polimero più importante sulla terra dopo la cellulosa. La chitina è possibile trovarla negli insetti, nei crostacei, nei molluschi, nelle alghe e nei funghi. Il chitosano è un composto non tossico, biodegradabile, ammesso anche nella vinificazione biologica.
Dal punto di vista chimico, per ottenerlo, si procede ad una deacetilazione della chitina attraverso un’idrolisi alcalina. Il chitosano è composto da unità β-(1→4)-legate di D-glucosamina (unità deacetilate) e residui di N-acetil-D-glucosamina, con il grado di deacetilazione (DD, tipicamente 60-95 %) che determina i gruppi amminici liberi (-NH₂) in C2, insieme a idrossili in C3 e C6. Questi gruppi funzionali consentono la protonazione in ambienti acidi (pKa ≈ 6,5), formando polielettroliti solubili, mentre i legami a idrogeno conferiscono struttura semicristallina e insolubilità a pH neutro.
Ottenuto tramite idrolisi alcalina della chitina da gusci di crostacei o funghi, il chitosano presenta biocompatibilità, biodegradabilità da lisozimi, azione antimicrobica tramite disruption della membrana e chelazione di metalli. Forma film, gel e nanoparticelle, con proprietà regolabili tramite quaternizzazione o innesto.
Fonti Fungine per la Produzione di Chitina e Chitosano
Funghi commestibili e medicinali come il Lentinus edodes (shiitake), il Ganoderma lucidum (Lingzhi o reishi), l'Inonotus obliquus (chaga), l'Agaricus bisporus (fungo del bottone), l'Hericium erinaceus (criniera di leone), il Cordyceps sinensis (fungo del bruco), Grifola frondosa (gallina del bosco), Trametes versicolor (Coriolus versicolor, Polyporus versicolor, coda di tacchino) e molte altre specie fungine sono ampiamente utilizzate come alimento e per l'estrazione di composti bioattivi.
Questi funghi e i residui di lavorazione (scarti di funghi) possono essere utilizzati per produrre chitosano. La produzione commerciale di chitina e chitosano si basa principalmente sugli scarti delle industrie marine (pesca, raccolta di molluschi, ecc.). Le diverse fonti di materie prime danno luogo a qualità diverse di chitina e chitosano, con conseguenti fluttuazioni di produzione e qualità dovute alle variazioni stagionali della pesca.
Inoltre, il chitosano derivato da fonti fungine offre proprietà superiori, come una lunghezza omogenea del polimero e una maggiore solubilità, rispetto al chitosano di origine marina. Per fornire chitosano uniforme, l'estrazione di chitina da specie fungine è diventata una produzione alternativa stabile.
Tecnologie Innovative per l'Estrazione e la Depolimerizzazione
L'ultrasonicazione è un metodo altamente efficiente per liberare chitina e chitosano da fonti fungine come i funghi. La chitina e il chitosano devono essere depolimerizzati e deacetilati nella lavorazione a valle per ottenere un biopolimero di alta qualità. La depolimerizzazione e la deacetilazione assistita da ultrasuoni è una tecnica molto efficace, semplice e rapida, che consente di ottenere chitosani di alta qualità con un peso molecolare elevato e una biodisponibilità superiore.
Gli ultrasuoni vengono utilizzati per estrarre la chitina dai funghi. L'intensa sonicazione interrompe le strutture cellulari per liberare la chitina e promuove il trasferimento di massa nei solventi acquosi per ottenere rese superiori di chitina ed efficienza di estrazione. La successiva deacetilazione a ultrasuoni converte la chitina nel prezioso chitosano. Sia l'estrazione della chitina a ultrasuoni che la deacetilazione in chitosano possono essere scalate linearmente a qualsiasi livello di produzione commerciale.
L'ultrasuonazione intensa con un sistema a ultrasuoni a sonda è una tecnica utilizzata per promuovere la depolimerizzazione e la deacetilazione della chitina, con conseguente formazione di chitosano. Quando si applica l'ultrasuonoterapia intensa per la produzione di chitosano dalla chitina, una sospensione di chitina viene sonicata con onde ultrasonore ad alta intensità e bassa frequenza, in genere nell'intervallo tra 20 kHz e 30 kHz. Il processo genera un'intensa cavitazione acustica, che si riferisce alla formazione, alla crescita e al collasso di microscopiche bolle di vuoto nel liquido.
La cavitazione genera forze di taglio estremamente elevate e localizzate, alte temperature (fino a diverse migliaia di gradi Celsius) e pressioni (fino a diverse centinaia di atmosfere) nel liquido che circonda le bolle di cavitazione. La depolimerizzazione della chitina avviene attraverso gli effetti combinati di forze meccaniche, come il microstreaming e il getto di liquido, e di reazioni chimiche innescate dagli ultrasuoni e indotte da radicali liberi e altre specie reattive che si formano durante la cavitazione.
Oltre alla depolimerizzazione, gli ultrasuoni intensi promuovono anche la deacetilazione della chitina. La deacetilazione comporta la rimozione dei gruppi acetilici dalla molecola di chitina, con conseguente formazione di chitosano. L'intensa energia ultrasonica, in particolare le alte temperature e le pressioni generate durante la cavitazione, accelerano la reazione di deacetilazione. Nel complesso, l'ultrasuonazione intensa migliora sia il processo di depolimerizzazione che quello di deacetilazione, fornendo l'energia meccanica e chimica necessaria per rompere il polimero della chitina e facilitare la conversione in chitosano.
La frammentazione della chitina e la decetilazione della chitina in chitosano richiedono apparecchiature a ultrasuoni potenti e affidabili, in grado di fornire ampiezze elevate, di offrire un controllo preciso dei parametri di processo e di funzionare 24 ore su 24, 7 giorni su 7, in condizioni di carico elevato e in ambienti difficili. I processori industriali a ultrasuoni di Hielscher Ultrasonics forniscono facilmente ampiezze molto elevate. Ampiezze fino a 200 µm possono essere gestite in modo continuo, 24 ore su 24, 7 giorni su 7. Per ampiezze ancora maggiori, sono disponibili sonotrodi a ultrasuoni personalizzati.
Estrazione ad ultrasuoni: come si fa?
Per superare gli inconvenienti (bassa efficienza, alto costo energetico, lunghi tempi di lavorazione, solventi tossici) della tradizionale deacetilazione chimica ed enzimatica della chitina, gli ultrasuoni ad alta intensità sono stati integrati nella lavorazione della chitina e del chitosano. La sonicazione ad alta intensità e i conseguenti effetti di cavitazione acustica portano a una rapida scissione delle catene polimeriche e riducono la polidispersità, favorendo così la sintesi del chitosano. Inoltre, le forze di taglio ultrasoniche intensificano il trasferimento di massa nella soluzione in modo da potenziare le reazioni chimiche, idrolitiche o enzimatiche.
Poiché la chitina è un biopolimero non reattivo e insolubile, deve essere sottoposta alle fasi di demineralizzazione, deproteinizzazione e depolimerizzazione/deacetilazione per ottenere chitosano solubile e bioaccessibile. Queste fasi del processo comportano trattamenti con acidi forti come l'HCl e basi forti come NaOH e KOH. Poiché queste fasi del processo convenzionale sono inefficienti, lente e richiedono elevate energie, l'intensificazione del processo mediante sonicazione migliora notevolmente la produzione di chitosano.
Zhu et al. (2018) concludono nel loro studio che la deacetilazione a ultrasuoni si è dimostrata una svolta cruciale, convertendo la β-chitina in chitosano con una deacetilazione dell'83-94% a temperature di reazione ridotte. Nel loro protocollo, la soluzione di NaOH (20 p/v %) è stata preparata sciogliendo scaglie di NaOH in acqua DI. La soluzione alcalina è stata poi aggiunta al sedimento GLSP (0,5 g) in un rapporto solido-liquido di 1:20 (g: mL) in una provetta da centrifuga. Il chitosano è stato aggiunto a NaCl (40 mL, 0,2 M) e acido acetico (0,1 M) in un rapporto di volume 1:1. La sospensione è stata quindi sottoposta a ultrasuoni a una temperatura moderata di 25°C per 60 minuti utilizzando un ultrasuonatore a sonda (250W, 20kHz).
Nel loro studio, Zhu et al. (2019) hanno utilizzato polveri di spore di Ganoderma lucidum come materia prima fungina e hanno studiato la deacetilazione assistita da ultrasuoni e gli effetti dei parametri di lavorazione, come il tempo di sonicazione, il rapporto solido/liquido, la concentrazione di NaOH e la potenza di irradiazione sul grado di deacetilazione (DD) del chitosano. Il valore più alto di DD è stato ottenuto con i seguenti parametri ultrasonici: 20 minuti di sonicazione a 80 W, 10% (g:ml) di NaOH, 1:25 (g:ml). La morfologia superficiale, i gruppi chimici, la stabilità termica e la cristallinità del chitosano ottenuto con gli ultrasuoni sono stati esaminati mediante SEM, FTIR, TG e XRD. Il team di ricerca riferisce di un significativo aumento del grado di deacetilazione (DD), della viscosità dinamica ([η]) e del peso molecolare (Mv¯) del chitosano prodotto con gli ultrasuoni. I risultati hanno evidenziato come la tecnica di deacetilazione ad ultrasuoni dei funghi sia un metodo di produzione altamente potente per il chitosano, adatto ad applicazioni biomediche.
I processi di estrazione e depolimerizzazione della chitina e del chitosano condotti a ultrasuoni sono controllabili con precisione e i parametri del processo a ultrasuoni possono essere adattati alle materie prime e alla qualità del prodotto finale desiderato (ad esempio, peso molecolare, grado di deacetilazione). Il chitosano deacetilato a ultrasuoni mostra un'eccellente biodisponibilità e biocompatibilità.
Proprietà e Applicazioni del Chitosano
Il chitosano ha diverse proprietà, come la buona biocompatibilità, la degradabilità, le proprietà antimicrobiche, ecc. Il chitosano ha una maggiore capacità di adsorbimento delle proteine; il chitosano ha affinità e solubilità, adatte alla produzione di tutti i tipi di derivati; il chitosano si dimostra selettivo e inibisce fortemente la crescita dello streptococco orale, mentre non influisce sulla crescita di altri batteri benefici.
La chitina, un elettrolita policationico con carica positiva, può essere adsorbita sulla superficie delle cellule tumorali e svolgere un ruolo di attivazione del sistema immunitario, inibendo così la crescita e le metastasi delle cellule tumorali. Il chitosano può inibire la tossina del cancro, in modo che le persone affette da cancro giallo non siano anemiche e l'appetito sia molto buono, per alleviare il dolore dei pazienti oncologici.
La chitina ha un forte effetto di adsorbimento, può assorbire lo zucchero in eccesso e farlo uscire dal corpo. La chitina può regolare l'equilibrio acido-base, in modo da riparare l'edema, la degenerazione e la fibrosi del tessuto dell'isoletta pancreatica. Il chitosano è un polisaccaride alcalino, in grado di favorire l'innalzamento del valore del PH del corpo umano, presentando una debole alcalinità benefica per la salute umana. Il chitosano ha un potente effetto di adsorbimento, in grado di assorbire gli zuccheri in eccesso presenti negli alimenti e di espellerli dall'organismo, impedendo l'aumento della glicemia.
Il chitosano può regolare il colesterolo totale e i trigliceridi nel siero. Il chitosano elimina gli ioni cloruro attraverso il proprio adsorbimento tra ioni cloruro e ammoniaca. Come già detto, gli ioni cloruro sono i responsabili dell'ipertensione arteriosa. Il chitosano è in grado di legare ed espellere gli ioni cloruro caricati negativamente in virtù della sua esclusiva proprietà di carica positiva, con conseguente diminuzione della pressione sanguigna. L'uso prolungato di chitosano può eliminare le scorie acide nel sangue, ammorbidire i vasi sanguigni, migliorarne l'elasticità e, fondamentalmente, regolare e alleviare l'ipertensione arteriosa.
L'unicità del chitosano comprende anche la sua capacità di regolare in modo bidirezionale la pressione arteriosa e la glicemia, vale a dire che se la glicemia è bassa e la pressione arteriosa è bassa, il chitosano attiva la sua potente funzione per regolare rapidamente la pressione arteriosa e la glicemia, in modo da normalizzarla.
Il chitosano è in grado di impedire la digestione e l'assorbimento dei lipidi, di adsorbire il colesterolo e di escluderlo dall'organismo, di promuovere la conversione del colesterolo, in modo da abbassarlo, prevenendo e migliorando così le malattie cardiovascolari e cerebrovascolari. Il chitosano ha due meccanismi per abbassare il colesterolo. In primo luogo, il chitosano inibisce l'attività della lipasi, l'enzima che facilita l'assorbimento dei grassi. La lipasi scinde i grassi per farli assorbire dall'organismo. L'altro è l'escrezione degli acidi biliari. Una volta escreti gli acidi biliari, il colesterolo presente nel sangue viene utilizzato per produrre acidi biliari. Questi due meccanismi rendono il chitosano un forte anticolesterolo.
Il chitosano è in grado di rimuovere dall'organismo particelle polari non caricate, come LDL, colesterolo, glicerolo e altri rifiuti, sotto forma di adsorbimento polare. Sotto forma di adsorbimento elettrostatico, le particelle caricate negativamente, come gli acidi grassi, gli acidi biliari, l'acido lattico, gli ioni cloruro, ecc.
La chitina nell'organismo continuerà a svolgere la funzione di scavenging dei radicali liberi e di inibizione della perossidazione; ridurrà i danni alle cellule dei tessuti dell'organismo e interferirà con la funzione delle cellule, svolgendo senza dubbio un ruolo nel rallentare l'invecchiamento delle cellule. Il chitosano è in grado di frenare un gran numero di radicali liberi prodotti dai danni delle radiazioni, di potenziare la funzione immunitaria, di svolgere un'azione antinfettiva, di ridurre gli effetti collaterali tossici dei pazienti oncologici in radioterapia e chemioterapia e di prevenire le malattie professionali derivanti dall'esposizione ai raggi.
Una delle proprietà notevoli del chitosano è la sua capacità di adsorbimento. Molti materiali a basso peso molecolare, come ioni metallici, colesterolo, trigliceridi, acidi biliari e mercurio organico, possono essere adsorbiti dal chitosano. In particolare, il chitosano può adsorbire non solo magnesio e potassio, ma anche zinco, calcio, mercurio e uranio. L'attività di adsorbimento del chitosano può essere selettiva.
L'effetto inibitorio della chitina sugli organismi patogeni è stato studiato a lungo. I batteri epidermici umani coltivati su piastre di agar trattate con chitosano in polvere, chitina o gusci di granchio sono stati uccisi. La chitina favorisce in modo evidente la crescita del tessuto di granulazione della ferita, migliora la velocità di guarigione, inibisce e uccide vari batteri, promuove la crescita endoteliale, riduce la proliferazione del tessuto fibroso e il ruolo della formazione della cicatrice. La chitina nel campo della chirurgia, come il trattamento di traumi, ustioni, piaghe da decubito, ecc.
La chitina ha la funzione di migliorare l'immunità dell'organismo, la disintossicazione e la disintossicazione e di attivare le cellule. Grazie al gruppo alcalino della chitina, i fluidi corporei acidi che non favoriscono la salute vengono ripristinati e regolati al livello alcalino debole che favorisce la salute, migliorano il corpo acido e non sono facili da ammalare. Pertanto, anche se le persone sane e quelle in condizioni di salute insufficiente consumano regolarmente il chitosano, esso svolgerà un ruolo di assistenza sanitaria.
La chitina nell'ortopedia, l'efficacia di un'accurata e affidabile dovrebbe essere la prima artrite. I derivati della chitina possono promuovere la sintesi dei proteoglicani dei condrociti, migliorare la viscosità del liquido sinoviale, migliorare il metabolismo della cartilagine articolare, accelerare la formazione di croste da parte di osteoblasti, osteoclasti e fibroblasti, aminosugar e condroitina solfato nel corpo umano, da un lato, per promuovere la produzione di proteoglicani, fibre di collagene e acido ialuronico, che è essenziale per la produzione di cartilagine articolare. Dall'altro, attraverso l'azione della membrana sinoviale per promuovere la produzione di liquido sinoviale, in modo da lubrificare continuamente la superficie della cartilagine articolare, ridurre l'attrito, in modo che le articolazioni possano muoversi liberamente e in modo flessibile.
La chitina sui bifidobatteri deve promuovere la crescita del ruolo, può inibire la crescita dei batteri patogeni intestinali e dei batteri di deterioramento, prevenire le disfunzioni intestinali e le infezioni intestinali, migliorare l'assorbimento dei nutrienti. La chitina può essere scomposta nell'intestino in chito-oligosaccaridi di piccolo peso molecolare; è stato dimostrato che questo tipo di oligosaccaridi è una fonte di nutrienti per i batteri benefici dell'intestino, in grado di promuovere la crescita e la riproduzione dei batteri benefici nell'intestino. Questo è un buon effetto sulle malattie gastrointestinali come l'indigestione causata dall'uso prolungato di antibiotici, con conseguente disbiosi.
L'attività fisiologica della "chitina" sotto l'azione degli enzimi in oligoglucosamina e glucosamina è aumentata in modo significativo, stimola il nervo vago e i nervi parasimpatici ad aumentare l'eccitabilità dei tessuti corrispondenti delle arterie sottili e delle microarteriole, la velocità del sangue, il flusso sanguigno è aumentato per migliorare la microcircolazione, le funzioni specifiche sono state rafforzate. La capacità della "chitina" di arrestare le emorragie è stata confermata dalla medicina clinica. Il meccanismo è che la chitina può attivare alcuni collegamenti nel processo di coagulazione. Il gruppo amminico della chitina, caricato positivamente, interagisce con i recettori dei residui aminoacidici caricati negativamente delle cellule nervose per promuovere il processo di coagulazione.
In agricoltura, il chitosano funge da pesticida naturale e da ammendante. Applicazioni biomediche: Il chitosano viene impiegato nelle medicazioni delle ferite, nei sistemi di rilascio dei farmaci e nell'ingegneria dei tessuti. Industria alimentare: Il chitosano è utilizzato come conservante naturale e nei materiali di imballaggio alimentare.
Chitosano nell'Industria Enologica
L'interesse per l'utilizzo della chitina-glucano e del chitosano in enologia è notevole. Il chitosano è un polimero organico derivato dalla chitina, una componente dello scheletro di insetti e crostacei oltre che delle pareti cellulari dei funghi. Si tratta di un polisaccaride organico, biodegradabile e non pericoloso per l'uomo e l'ambiente.
Nel settore tessile il chitosano viene applicato in trattamenti di finissaggio che negli Stati Uniti riguardano circa l'1% del mercato totale del chitosano ed il mercato è in forte crescita. Il chitosano è approvato dall’Unione Europea che lo ha inserito tra le sostanze di base (Reg. 1107/2009).
Il chitosano possiede proprietà chiarificanti, con una forte affinità verso i polifenoli ossidati ed ossidabili (spesso migliore di gelatina o caseina) con conseguente loro precipitazione. Esplica inoltre un'azione antisettica formidabile verso i batteri lattici ed acetici, i lieviti indigeni e Brettanomyces.
Esistono diverse formulazioni di chitosano per uso enologico, tra cui:
- BATTKILL: chitosano con tecnologia minitubes non attivato con carica superficiale e velocità di azione medio - alta. La sua solubilizzazione è graduale, funzione della sua velocità di protonazione (- NH2 -> NH3+ ) in ambiente acido.
- BRETTKILL: chitosano polvere preattivato (già contenente NH3+), con conseguente elevata velocità di solubilizzazione. La sua carica superficiale è alta così come è alta la sua velocità di azione.
- BATTKILL XXL: chitosano liquido preattivato (già contenente NH3+) con conseguente elevata velocità di solubilizzazione.
- KITOCLEAR: chitosano liquido attivato per la flottazione e la chiarifica di mosti e vini. Particolarmente indicato nella flottazione anche sui mosti più difficili, favorisce una rapida risalita del cappello ed un ottimo illimpidimento della massa. Garantisce, inoltre, un efficace controllo della microflora già in fase prefermentativa. A vino, rimuove i polifenoli già ossidati e non ha azione verso le catechine ossidabili, permettendo conseguentemente di mantenerne la struttura e la complessità diminuendo la tonalità gialla. Agisce con ottimi risultati sulla torbidità. Moderno ed innovativo è un’alternativa ai vecchi prodotti utilizzati per le chiarifiche.
- PHYTOKOLL K: chiarificante a base di chitosano e proteine vegetali per flottazione e chiarifica statica su mosti, vini bianchi e rosati.
Il chitosano è inoltre un potenziatore dei meccanismi di difesa della pianta. Nel corso dell’evoluzione le piante hanno imparato a riconoscere la presenza di questi componenti, sviluppando dei recettori di allarme che, quando attivati, innescano una serie di reazioni di difesa molto intense. Per questo motivo il chitosano ha sempre avuto un certo utilizzo nella protezione delle piante. Poichè la chitina è anche un costituente della parete cellulare dei funghi, l’applicazione del chitosano mima la presenza di un patogeno, inducendo la pianta ad attivare i meccanismi propri di difesa, che si manifestano con cambiamenti di tipo biochimico e strutturale che ostacolano lo sviluppo di funghi e batteri dannosi.
Prospettive Future
Il futuro della cheratina idrolizzata e del chitosano risiede nella loro continua innovazione e applicazione in vari campi. La ricerca in corso mira a migliorarne le proprietà, ottimizzare i metodi di produzione e scoprire nuovi usi. La cheratina idrolizzata e il chitosano sono due biopolimeri straordinari che svolgono ruoli cruciali in diversi settori. La versatilità e i vantaggi della cheratina idrolizzata nelle applicazioni cosmetiche e mediche, insieme all'ampia gamma di usi del chitosano nella gestione ambientale, nell'agricoltura e nei campi biomedici, sottolineano la loro importanza.
Il mercato globale della chitina dovrebbe crescere a partire da un valore di circa US $ 900 MN nel 2017. Il mercato mondiale della chitina si stima abbia un CAGR (tasso annuale composto di crescita) del 12,7% per i prossimi 10 anni.